今天是2019年10月20日 星期日,欢迎光临本站 安庆万腾环保科技有限公司 网址: aqwthbkj.com

行业动态

高盐度含铜蚀刻废液处理方法

文字:[大][中][小] 2016-1-6    浏览次数:989    

高盐度含铜蚀刻废液处理方法

印刷线路板蚀刻废液经过电解回收金属铜后,盐度大、酸度高,仍有一定浓度的金属铜离子。盐度大主要表现在SO42-浓度过高,会对微生物产生抑制和毒害作用,从而严重影响生物处理系统的净化效果〔1〕。酸度高是指需加入大量的碱去中和以达到出水pH为6~9的要求,而且所花费用较高。据广州附近的某个线路板厂的计算,每吨废水的中和处理成本在200元以上,由于铜的浓度低,无法回收,造成资源的浪费;而且废水处理难度大,水质不能稳定达标排放。


  目前,广东省环境保护厅对电镀行业执行《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)水污染物特别排放限值即表 3标准,总铜的排放限值由0.5 mg/L降低到了0.3 mg/L。国内外常用的含铜废水处理方法有化学法、物化法和生物法〔2〕。其中化学法处理酸性含铜废水的研究较多,并且大多已应用于实际生产中。化学法主要包括化学沉淀法、置换法和电解法,由于电镀废水已经是电解后所排放的废水,从经济方面考虑,应选择用化学沉淀法处理。而目前使用的化学沉淀法都没有考虑高SO42-的回收问题,造成了资源的浪费。为了在达到新标准的同时,实现资源的回收利用,笔者对某电镀厂的蚀刻废液经电解后采用三步沉淀法进行处理,首先分别加Ca(OH)2和CaCl2使SO42-以石膏的形式资源回收,且保证Cu2+不沉淀,再加入NaOH使Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下来。不但回收了SO42-,同时也实现了对Cu2+的回收。


  1 材料与方法


  1.1 试验用水与水质


  试验用水为某电镀厂的蚀刻废液经电解处理后的废水,属于高盐分、高酸度和含铜量较高的废水。电解处理过程为:过硫酸钠/硫酸体系废水→电解槽→电解后排放废水。工艺上与其他废水混合后进入后续混凝生化处理系统以求达标排放。


  由于该电镀厂电解后所排放的废水中Cu2+质量浓度基本维持在750 mg/L左右,pH也基本维持在0.4~0.5,所以该废水具有代表性。废水水质:COD 624 mg/L,Cu2+ 787 mg/L,SO42- 72 g/L,pH为0.5。


  1.2 仪器与试剂


  仪器:日立Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度计; SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵,河南省予华仪器有限公司;SⅡ-N12B型电热恒温水浴锅,北京精科华瑞仪器有限公司;722E型可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司;CT-6021A型pH计,深圳市柯迪达电子有限公司;FA1204B型电子天平,上海精密科学仪器有限公司;30 mL G4玻璃坩埚。


  试剂: Ca(OH)2、CaCl2,天津市大茂化学试剂厂;NaOH,成都市科隆化工试剂厂,均为分析纯。


  1.3 试验方法


  如果单纯地通过加Ca(OH)2来去除SO42-,随着Ca(OH)2加入的质量浓度增加,硫酸钙的量会不断增加,pH也会不断上升,当升至某一pH时,由于反应完全,反应变得非常迟缓,沉淀中不但会含有硫酸钙沉淀,还会含有不溶解的Ca(OH)2,此时SO42-不会100%去除。这是因为若达到Cu2+开始沉淀的pH,继续投加Ca(OH)2,不仅会生成含有氢氧化铜的不纯硫酸钙,还会造成Ca(OH)2的浪费,既不环保也不经济。除此之外,CaCl2是完全溶解的强酸弱碱盐,对比微溶的Ca(OH)2来说能够更好地去除掉剩下的SO42-,而且此时的pH只会下降不会上升,保证了Cu2+在此条件下不会沉淀。所以从Ca(OH)2不反应开始,通过加入CaCl2来使SO42-转变成硫酸钙沉淀以进一步去除SO42-。然后通过加NaOH使Cu2+以氢氧化铜的形式沉淀下来以达到去除Cu2+的目的。


  1.4 检测项目及分析方法


  Cu2+浓度较高时采用BCO分光光度法测定,特征波长为595 nm,Cu2+质量浓度较低(≤10 mg/L)时采用火焰原子吸收测定;SO42-浓度采用重量法测定;硫酸钙纯度采用先测定其三氧化硫的含量(GB/T 5484—2012),再通过系数转换成硫酸钙的纯度。


  2 结果与讨论


  2.1 废水中Ca(OH)2沉淀/溶解界限pH的确定


  用自来水和盐酸配制成与废水相同酸度(pH=0.5)的100 mL模拟废水进行试验。加入一定量的Ca(OH)2,搅拌10 min后,测定其pH,直到加入的Ca(OH)2经过搅拌以后不再溶解,测定其pH。模拟废水中加入一定量Ca(OH)2后的pH及其溶解状态发现:当pH≤2.0时,Ca(OH)2是完全溶解和反应的;当pH>2.0时,Ca(OH)2溶解性变差,几乎不溶解,说明向含有大量SO42-的废水中加入Ca(OH)2使pH由0.5升至2.0时,得到CaSO4(石膏),不含Ca(OH)2,而且在此酸度下,金属铁等离子是不会沉淀的,所以沉淀的CaSO4是很纯的;当pH>2.0时,沉淀中不仅含CaSO4·2H2O,还可能含有不溶的Ca(OH)2 ,所以pH=2.0即为界限pH。


  2.2 SO42-的去除效果


  2.2.1 加入Ca(OH)2后SO42-的去除效果


  向100 mL废水中加入不同量的Ca(OH)2后,Cu2+质量浓度及pH变化如图 1所示。




 图1 Cu2+质量浓度和pH的变化


  由图 1可见,加入3.55 g Ca(OH)2时,pH升至2.0,pH会升高是因为酸碱中和反应;但还没有达到Cu2+开始沉淀的pH,溶液中 Cu2+浓度略微下降,从787 mg/L降至748 mg/L,这是由于CaSO4沉淀的机械夹带损失的铜所造成的。所以当加入3.55 g Ca(OH)2时,pH升至2.0,可以起到去除SO42-的效果,同时Cu2+质量浓度几乎不发生变化,SO42-质量浓度由71 950.78 mg/L降低为30 595.03 mg/L,去除率为57.48%。


  2.2.2 加入CaCl2后SO42-的去除效果


  为了进一步提高废水SO42-的去除率,又要保证废水中Cu2+不会发生沉淀,向经过Ca(OH)2处理后的100 mL废水投加强酸性钙盐CaCl2后,Cu2+浓度及pH变化如图 2所示。




 图2 Cu2+质量浓度和pH的变化


  由图 2可见,随着CaCl2的投加量增加,pH不断下降,Cu2+浓度基本上没有变化,原因是未达到Cu2+开始沉淀的pH。但是,此时SO42-的去除率继续提高,CaCl2添加量为3.5 g时,SO42-去除率已达到了94.33%,pH降至1.3。继续添加CaCl2,SO42-去除率增加不多。


  2.3 Cu2+的去除效果


  经前两步沉淀后向100 mL滤液中加入不同量的NaOH,Cu2+去除率及pH变化如图 3所示。




 图3 Cu2+去除率和pH的变化


  由图 3可见,当加入0.5 g NaOH时,pH升至9.0,Cu2+去除率达到了99.37%。考虑到后续还有处理系统可以降低Cu2+含量以及尽量使出水保持在中性水平,选择NaOH的投加量为0.5 g。此时pH升至9.0,生成0.4 g的沉淀,经化验该沉淀物Cu2+质量分数为18.75%。 而通常铜质量分数高于1%的铜渣就有其回收价值〔3〕,所以此铜渣的回收价值很高。


  经过三步沉淀处理后废水中SO42-质量浓度由72 g/L降到4.1 g/L,去除率为94.33%,Cu2+质量浓度由748 mg/L降到4.7 mg/L,去除率99.37%,极大降低了各种无机盐成分和重金属离子,显著地改善了后续生化工艺效果,可以满足排放要求。


  2.4 石膏的纯度分析


  经烘干后的无水石膏颜色白净,称取约0.2 g样品测定其CaSO4的纯度,精确到0.000 1 g,为了试验结果的准确,测定3个平行样,测定结果如表 1所示。




  由表 1可见,分别加入Ca(OH)2和CaCl2后,生成的石膏纯度非常高,平均CaSO4纯度达到了99%和98.6%。这是因为此酸性废水中只包含了SO42-、H+、Cu2+和少量Na+,不含其他金属离子和杂质,经过高温烘干又去掉了残留的水分。


  经漂洗烘干以后的工业副产品石膏,可以用于水泥工业作缓凝剂,也可直接用于筑路材料和土壤的改良剂,还可以用于建筑模型石膏,美术工艺品等。而对于这种纯度达到98%以上的高品质石膏,还可以考虑制成石膏绷带应用于医药行业。


  3 经济可行性分析


  Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的价格按工业级计算,价格参考网上报价;石膏和Cu(OH)2回收的价格也参考网上报价,Ca(OH)2、CaCl2、NaOH的加入量分别为35.5、35、5 kg/m3,单价分别为28.4、52.5、10.75元/kg,投入合计92元/m3,产出的石膏、Cu(OH)2分别为97.6、4 kg/m3,单价分别为0.3、5元/kg,产出合计49元/m3,实际处理费用为43元/m3,相对于现在200元/m3的处理费用来说有了很大程度的降低,三步沉淀法处理微蚀废液在经济上是可行的。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。


  4 结论


  (1)三步沉淀法分别回收CaSO4和Cu(OH)2,具有明显的经济效益和社会效益。其中采用Ca(OH)2、CaCl2分别沉淀SO42-,可以得到很纯的CaSO4;采用NaOH沉淀Cu2+,可以得到质量分数为18.75%的铜副产品。(2)废水中SO42-质量浓度由72 g/L降到4.1 g/L,去除率为94.33%;废水中Cu2+质量浓度由748 mg/L降到4.7 mg/L,去除率为99.37%;极大降低了废水中各种无机盐成分和重金属离子含量,显著地改善了后续生化工艺效果,可以满足排放要求。

返回上一步
打印此页
[向上]
在线客服

售前咨询

售中咨询

客服中心

咨询热线:
0556-8718877